Железистый кек


Способ переработки железистого кека, содержащего цветные металлы

Изобретение относится к гидрометаллургическим способам переработки железистых кеков, содержащих цветные металлы, в частности никель и кобальт, и может быть использовано при утилизации побочных продуктовое гидрометаллургии цветных металлов, в том числе отвальных, с возвратом в технологический передел ценных компонентов.

При переработке железистых кеков возникает проблема эффективного выделения из них ценных компонентов в силу того, что в структуре кека ионы цветных металлов прочно связаны электростатическими силами и извлечь их методами гидрометаллургии весьма затруднительно. Кроме того, перевод железа из молекулярно-дисперсного состояния, в котором оно находится в кеке, в товарный продукт является трудно решаемой задачей.

Известен способ переработки железистого кека, содержащего цветные металлы (см. авт. свид. СССР №1203121, МПК4 С 22 В 3/00, 1986), включающий обжиг кека при 700-780°С в течение 3-5 ч, выщелачивание огарка водой при температуре 60-80°С в интервале рН 2-3 с переводом в раствор цветных металлов, фильтрацию и промывку остатка с выделением железоокисного продукта, удаляемого в отвал, и раствора, содержащего цветные металлы. Извлечение в раствор выщелачивания цветных металлов составляет 88,6-95,5%, а железа 0,8-8,8%.

Недостатками данного способа являются необходимость высокотемпературного обжига в течение продолжительного времени, неполнота извлечения из железистого кека цветных металлов и отсутствие переработки его в товарный железосодержащий продукт. Полученный раствор выщелачивания требует дополнительной обработки из-за высокой концентрации растворенного железа.

Известен также способ переработки железистого кека, содержащего цветные металлы (см. авт. свид. СССР №996495, МПК 3 С 22 В 23/04, 1983), включающий его репульпацию водой до плотности пульпы 1150-1300 кг/м3, восстановление пульпы серным щелоком в присутствии серной кислоты и хлор-иона в виде хлористого натрия при отношении серы к хлор-иону в растворе 1,4-8,0, подкисление восстановленной пульпы серной кислотой, выдержку пульпы для перекристаллизации осадка железа (III) при рН 0,9 и температуре 85-95°С с перемешиванием пульпы, нейтрализацию пульпы раствором соды в 3-4 стадии при 80-95°С с повышением рН от 0,9 до 1,5 на начальных стадиях и до рН 1,8-2,4 - на последней стадии. На первой стадии нейтрализации осуществляют доокисление остаточного железа (II) исходной пульпой кека с доосаждением железа раствором соды при рН 5,0-5,5. Образовавшийся осадок железа (III) отделяют от раствора фильтрацией, промывают и удаляют в отвал. В осадке содержится, мас.%: Со 0,05-0,16, Ni 0,18-0,42, Fe 33,3-34,3.

Известный способ не позволяет обеспечить достаточно высокую степень извлечения из железистого кека цветных металлов и перевести железо из кека в товарный продукт. Недостатком способа является также то, что нейтрализацию кислоты ведут в несколько стадий при повышенной температуре с доокислением и доосаждением остаточного железа (II) в широком диапазоне рН, что усложняет процесс.

Техническим результатом способа согласно изобретению является повышение степени извлечения из железистого кека цветных металлов при одновременном получении порошка оксида железа (III), обладающего пигментными свойствами. Технический результат заключается также в упрощении способа переработки кека.

Технический результат достигается тем, что в способе переработки железистого кека, содержащего цветные металлы, включающем сернокислотную обработку кека в присутствии хлор-иона с образованием пульпы, восстановление железа, его осаждение, отделение фильтрацией от раствора, содержащего ионы цветных металлов, и промывку железосодержащего осадка, согласно изобретению сернокислотную обработку кека ведут в присутствии хлорида железа (III), восстановление железа осуществляют сульфитом натрия, смешиваемым с пульпой до обеспечения массового соотношения оксида железа (III) и сульфита натрия, равного (0,18-0,23):1, с одновременным осаждением железа в виде сульфита железа (II), который подвергают термолизу с образованием гидратированного оксида железа (II), а после его отделения фильтрацией от раствора и промывки осадка гидратированного оксида железа (II) последний подвергают термообработке с переводом в оксид железа (III).

Технический результат достигается также тем, что хлорид железа (III) вводят в количестве 4,5-7,5 мас.% по отношению к оксиду железа (III) в железистом кеке.

Технический результат достигается и тем, что сульфит натрия берут в виде раствора с концентрацией 150-260 г/л.

На достижение технического результата направлено то, что термолиз сульфита железа (II) проводят в режиме кипения в течение 0,5-1,5 ч, при этом выделяющийся диоксид серы нейтрализуют содой с получением раствора сульфита натрия, который направляют на стадию восстановления железа.

Достижению технического результата способствует то, что термообработку гидратированного оксида железа (II) ведут при 400-440°С в течение 0,5-1,5 ч.

Достижению технического результата способствует также то, что хлорид железа (III) получают путем обработки части железистого кека в количестве 3,5-5,5% от массы кека концентрированной соляной кислотой при стехиометрическом отношении кислоты к железу в кеке.

Сущность изобретения заключается в смешении влажного железистого кека с растворами хлорида железа (III) и серной кислоты, в результате чего происходит пептизация геля гидроксида железа (III) с переводом его в лиозоль и образованием мицелл. Пептизация геля позволяет разрушить аморфную структуру кека и облегчить выход ионов цветных металлов в раствор. При этом изменяется стуктурно-морфологическое состояние гидроксида железа, что обеспечивает его взаимодействие с сульфит-ионом, играющим роль восстановителя железа (III) и осадителя сульфита железа (II). Последующий термолиз пульпы сульфита железа (II) позволяет получить раствор цветных металлов и осадок гидратированного оксида железа (II), обладающий высокими фильтрующими свойствами, с попутной отгонкой сернистого газа, который поглощают раствором соды с получением сульфита натрия, используемого в процессе. Фильтрация и промывка осадка гидратированного оксида железа (II) обеспечивает достижение высокой степени перехода ионов цветных металлов в раствор. Дальнейшая термообработка в определенном режиме осадка гидратированного оксида железа (II) способствует переводу оксида железа (II) в оксид железа (III), обладающий хорошими пигментными свойствами.

Сернокислотная обработка железистого кека в присутствии хлорида железа (III) позволяет трансформировать инертную структуру кека в реакционноспособную по отношению к сульфит-иону, что способствует повышению степени извлечения из кека цветных металлов. Применение раствора хлорида железа (III) для пептизации обусловлено высокой реакционной способностью FeCl3 по отношению к гелю Fe(ОН)3. Использование FeCl3 в количестве менее 4,5 мас.% не приводит к полному переходу аморфного гидроксида железа (III) в состояние лиозоля, которое наиболее приемлемо для последующего взаимодействия с сульфит-ионом, а расход FeCl3 в количестве более 7,5 мас.% технологически нецелесообразен по причине отсутствия реакционного эффекта. В качестве раствора хлорида железа (III) может быть использована часть (3,5-5,5%) исходного железистого кека, обработанная концентрированной соляной кислотой, взятой в стехиометрическом количестве по отношению к железу, содержащемуся в используемой части кека.

Использование раствора сульфита натрия для восстановления железа (III) приводит к совмещению окислительно-восстановительной реакции с осаждением железа в виде сульфита железа (II), что повышает полноту извлечения цветных металлов и упрощает процесс переработки кека. При этом важными факторами являются концентрация Na2SO3 и массовое отношение Fe2 O3:Na2SO3 в растворе. При концентрации менее 150 г/л Na2SO3 снижается выход осаждаемого сульфита железа (II), а при концентрации более 260 г/л в осадке, наряду с сульфитом железа (II), оказывается сульфит натрия, что нежелательно. При отношении Fe2O3:Na 2SO3 более 0,23:1 не происходит полного восстановления железа (III), что снижает степень извлечения цветных металлов из железистого кека, при отношении менее 0,18:1 сульфит натрия становится реакционно инертным.

Термолиз сульфита железа (II) позволяет перевести его в гидратированный оксид железа (II), обладающий хорошей фильтруемостью, и способствует формированию тонкодисперсной структуры, необходимой для проявления пигментных свойств у конечного продукта. Продолжительность проведения термолиза в режиме кипения с одновременным удалением из реакционной зоны диоксида серы определяется условиями перевода сульфита железа (II) в гидратированный оксид железа (II). При продолжительности менее 0,5 ч полный перевод не достигается, а продолжительность более 1,5 ч нецелесообразна. Термолиз сульфита железа (II) предпочтительно проводить под разрежением, что позволяет более интенсивно удалять диоксид серы из реакционной зоны для его последующей нейтрализации содой с получением раствора сульфита натрия, который направляют на стадию восстановления железа.

Условия проведения термообработки промытого продукта термолиза определяется скоростью окисления железа (II) в железо (III) и дисперсностью получаемого при этом порошка оксида железа (III). Термообработка при температуре менее 400°С и времени менее 0,5 ч не обеспечивает полного окисления железа (II) в железо (III), а термообработка при температуре выше 440°С и времени более 1,5 ч приводит к спеканию частиц, что ухудшает качество получаемого порошка оксида железа (III).

В общем случае способ переработки железистого кека, содержащего цветные металлы, осуществляют следующим образом. В железистый кек влажностью около 50% вводят при перемешивании раствор хлорида железа (III) в количестве 4,5-7,5 мас.% FeCl3 по отношению к Fe2O3 в железистом кеке и 50% серную кислоту для активации кека. Полученную пульпу вливают в раствор сульфита натрия с концентрацией 150-260 г/л до обеспечения массового соотношения Fe2O3:Na2SO 3=(0,18-0,23):1, выдерживают в течение 0,1-0,2 ч и подвергают термолизу в течение 0,5-1,5 ч с получением раствора цветных металлов и осадка гидратированного оксида железа (II). Последний отделяют фильтрацией, промывают и подвергают термообработке при 400-440°С в течение 0,5-1,5 ч с получением оксида железа (III). Отходящий при термолизе диоксид серы улавливают раствором соды с переводом его в сульфит натрия. Фильтрат и промывные воды, содержащие цветные металлы, объединяют и направляют на переработку, а сульфитно-натриевый раствор возвращают на стадию восстановления железа.

Сущность и преимущества заявляемого способа поясняются следующими примерами.

Пример 1. Берут 1 кг железистого кека влажностью 50%, содержащего: Fe2O3 - 30%, сумма Ni и Со - 3,8%, приливают к нему 0,4 л 50%-ной h3SO4 и 34 мл раствора, содержащего 13,5 г FeCl3 (4,5 мас.% FeCl3 по отношению к Fe2O3 в кеке). Полученную пульпу перемешивают в течение 0,5 ч при скорости вращения мешалки 50-70 об/мин и вливают в раствор сульфита натрия объемом 11 л с концентрацией 150 г/л Na2SO3 до обеспечения массового соотношения Fe2O3 :Na2SO3=0,18:1. Пульпу, содержащую Fe 2SO3, перемешивают в течение 0,5 ч, нагревают до кипения и подвергают термолизу с выдержкой в режиме кипения 1,5 ч. Извлечение в раствор цветных металлов составляет 97,5%. Осадок гидратированного оксида железа (II) массой 370 г отфильтровывают на вакуумном фильтре, промывают 2 л воды и подвергают термообработке при 440°С в течение 0,5 ч с переводом FeO в Fe2 О3. Получают красный железоокисный пигмент в количестве 270 г, содержащий 0,35% Ni и Со.

Пример 2. Берут 1 кг железистого кека влажностью 50%, имеющего состав, как в примере 1, приливают к нему 0,25 л 50%-ной Н2SO4 и 56 мл раствора, содержащего 22,5 г FeCl3 (7,5 мас.% FeCl3 по отношению к Fe2О3 в кеке). Полученную пульпу перемешивают в течение 0,2 ч при скорости вращения мешалки 50-70 об/мин и вливают в раствор сульфита натрия объемом 5 л с концентрацией 260 г/л Na2SO3 до обеспечения массового соотношения Fe2O3:Na2 SO3=0,23:1. Пульпу, содержащую Fe2SO 3, перемешивают в течение 0,2 ч, нагревают до кипения и подвергают термолизу с выдержкой в режиме кипения 0,5 ч. Извлечение в раствор цветных металлов составляет 96,5%. Осадок гидратированного оксида железа (II) массой 370 г отфильтровывают на вакуумном фильтре, промывают 4 л воды и подвергают термообработке при 400°С в течение 1,5 ч с переводом FeO в Fe2О3 . Получают красный железоокисный пигмент в количестве 270 г, содержащий 0,49% Ni и Со.

Пример 3. Берут 1 кг железистого кека влажностью 50%, имеющего состав, как в примере 1, приливают к нему 0,33 л 50%-ной h3SO4 и 45 мл раствора, содержащего 18,0 г FeCl3 (6,0 мас.% FeCl3 по отношению к Fe2O3 в кеке). Полученную пульпу перемешивают в течение 0,3 ч при скорости вращения мешалки 50-70 об/мин и вливают в раствор сульфита натрия объемом 6 л с концентрацией 230 г/л Na2SO3 до обеспечения массового соотношения Fe2O3:Na2 SO3=0,2:1. Пульпу, содержащую Fe2SO 3, перемешивают в течение 0,3 ч, нагревают до кипения и подвергают термолизу с выдержкой в режиме кипения 1 ч. Извлечение в раствор цветных металлов составляет 98,5%. Осадок гидратированного оксида железа (II) массой 370 г отфильтровывают на вакуумном фильтре, промывают 3 л воды и подвергают термообработке при 420°С в течение 1 ч с переводом FeO в Fe2O3. Получают красный железоокисный пигмент в количестве 270 г, содержащий 0,21% Ni и Со.

Пример 4. Берут 1 кг железистого кека влажностью 50%, содержащего: Fe2O3 - 30%, сумма Ni и Со - 3,8%. Часть железистого кека в количестве 35 г (3,5% от массы исходного кека) обрабатывают 32 мл 38%-ной HCl с получением 13,5 г FeCl3. Далее процесс ведут согласно примеру 1.

Пример 5. Берут 1 кг железистого кека влажностью 50%, содержащего: Fe2O3 - 30%, сумма Ni и Со - 3,8%. Часть железистого кека в количестве 55 г (5,5% от массы исходного кека) обрабатывают 50 мл 38%-ной HCl с получением 22,5 г FeCl3. Далее процесс ведут согласно примеру 2.

Пример 6 (по прототипу). Берут 1 кг железистого кека, имеющего состав согласно примеру 1, распульповывают его водой до плотности 1220 кг/м3, подкисляют серной кислотой до рН 1,25 и восстанавливают раствором серного щелока, содержащего хлор-ион. Серный щелок готовят путем растворения расплавленной серы в концентрированном растворе натриевой щелочи при массовом отношении серы к щелочи, равном 0,5, и температуре 80°С. В раствор серного щелока вводят хлористый натрий при соотношении S/Cl-=4,0. Восстановление ведут при рН 1,1 и окислительно-восстановительном потенциале 500 мВ. Восстановленную пульпу подкисляют до рН 0,85, выдерживают при перемешивании в течение 2 ч при 90°С и нейтрализуют при этой температуре в 4 стадии с подъемом рН от 1,0 на первой стадии до 1,2 на второй, затем 1,4 на третьей и 2,0 - на четвертой. На первой стадии проводят доокисление железа путем введения исходной пульпы железистого кека при окислительно-восстановительном потенциале 600 мВ. На 2-4 стадиях регулируют рН, используя содовый раствор. После нейтрализации пульпу фильтруют, отделяют и промывают осадок гидроксида железа (III), содержащий 48,6 мас.% Fe2 О3, в котором присутствует 0,6 мас.% цветных металлов по отношению к Fe2О3. Степень извлечения цветных металлов из исходного железистого кека в раствор составляет 93,5%.

Из описания и вышеприведенных примеров видно, что предлагаемый способ переработки железистого кека позволяет повысить степень извлечения цветных металлов до 96,5-98,5% при одновременном получении порошка оксида железа (III), обладающего пигментными свойствами, с пониженным (0,21-0,49%) по сравнению с прототипом содержанием цветных металлов. Способ позволяет также упростить переработку кека.

bankpatentov.ru

Способ переработки железистого кека | Банк патентов

Изобретение относится к гидрометаллургии никеля, в частности к процессам переработки железистых кеков. Способ включает смешение железистого кека с хлоридом натрия в количестве 30% от массы сырого кека, репульпацию раствором серной кислоты, осаждение железа при рН 3 сульфитом натрия, термолиз фильтрата, обеспечивается получение железного концентрата и порошка оксида железа (III), пригодного для производства красного железоокисного пигмента, и снижение потерь цветных металлов за счет их возврата в процесс. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к области гидрометаллургии никеля, в частности к процессам переработки железистых кеков, получаемых при гидролитической очистке никелевого анолита от железа.Известен способ растворения гидроксида металла и восстановления металла, включающий репульпацию железистого кека в воде в присутствии серной кислоты и его восстановление сульфидным концентратом при температуре 75°С (см. авт. свид. СССР, № 621768, кл.2 С 22 В 3/00, С 22 В 5/00, С 25 С 1/08, 1978).К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата при использовании известного способа, относится то, что в получаемом железистом кеке после выполнения всех операций сохраняется высокое остаточное содержание никеля и меди, что требует дальнейшей его переработки или возврата его в начало процесса, собственно перевода железистого кека в состояние истинного раствора не происходит, а наблюдается перераспределение меди и никеля вследствие протекания твердофазных реакций между железистым кеком и никелевым сульфидным концентратом, находящихся в растворе в виде суспензии.Известен способ гидрометаллургической переработки железистых кеков цветной металлургии, включающий нагрев водной суспензии железистого кека до 140-200°С при давлении 5-12 ати и значении рН конечного раствора 0,8-1,5. После термообработки пульпы осадок отстаивается, а раствор декантируется. Далее осадок прокаливается до получения оксида железа (III) Fe2O3 (см. авт. свид. СССР № 254081, С 22 В 3/00, 1969).К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата при использовании известного способа, относится то, что гидротермальная обработка пульпы в указанных условиях не позволяет получить однородные по дисперсности частички гематита Fe2О3, а по ряду других показателей получаемый продукт не отвечает требованиям, предъявляемым к исходному материалу для производства красных железооксидных пигментов. Для реализации процесса необходимо дорогостоящее автоклавное оборудование, работающее при высоких температурах и давлении.Известен способ переработки железистого кека, включающий обжиг при температуре 700-800°С в течение 3-5 ч, выщелачивание огарка после обжига водой при 60-80°С при рН 2-3, фильтрацию полученного кека, промывку остатка с выделением отвального железистого кека и раствора, содержащего цветные металлы (см. авт. свид. СССР № 1203121, С 22 В 3/00, 1986).К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата при использовании известного способа, относится то, что в результате реализации процесса конечным продуктом является отвальный железистый кек, к тому же частично содержащий извлекаемые цветные металлы, а получаемый раствор требует дополнительной очистки от примесей перед сбросом даже в сборники "грязного" анолита.Наиболее близким способом того же назначения к заявленному изобретению по совокупности признаков является способ переработки кобальтового кека, включающий его репульпацию в воде, подкисление образующейся пульпы серной кислотой до рН 1,8-2,2 и продувку пульпы газовоздушной смесью, содержащей 18-20% SO2 по объему. Диоксидом серы восстанавливают гидроксид кобальта (III) до сульфата кобальта (II). Последующая нейтрализация раствора солей содой до рН 6,0-6,7 позволяет осадить железо и медь. Далее железомедный кек репульпируют в сернокислой среде (до 2 г/л Н2SО4), получают отвальный железный кек и фильтрат, направляемый на дальнейшую переработку (см. Резник И.Д., Соболь С.И., Худяков В.М. Кобальт: в 2 т. Т.2: Гидрометаллургия. - М.: Машиностроение, 1995. С.278-279).К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата при использовании известного способа, относится то, что восстановлением диоксидом серы в кислой среде достигается только перевод гидроксида железа (III) железистого кека в железо (II), раствор при этом переходит в коллоидное состояние, процесс длителен во времени (до 10 ч), а на последующих операциях необходимо применение дорогостоящих автоклавов большой емкости.Перевод гидроксида железа (III) путем восстановления его диоксидом серы в состояние истинного раствора затруднен из-за сложного структурно-морфологического состава железистого кека, сокращение времени обработки пульпы неприемлемо из-за невозможности за более короткое время перевести железо (III) в железо (II), использование же автоклавного синтеза значительно усложняет и удорожает процесс переработки железного промпродукта.Сущность изобретения заключается в смешении железистого кека с хлоридом натрия, репульпации смеси в воде, отделении твердого от жидкого. Твердый остаток растворяют в серной кислоте и осаждают содержащееся в растворе железо сульфитом натрия. Сульфит железа отфильтровывают, промывают, подсушивают и прокаливают при температуре 600°С. Фильтрат же подвергают термолизу, фильтруют и направляют на дальнейшую переработку. Осадок подсушивают, прокаливают при 600°С.Технический результат заключается в ускорении и упрощении процесса переработки железистого кека и получении порошка оксида железа (III), отвечающего нормативным требованиям на производство железного концентрата и пигмента красного железоокисного.Указанный технический результат при осуществлении изобретения достигается тем, что в известном способе переработки железистого кека, включающем репульпацию водой, добавление к смеси серной кислоты, осаждение железа и фильтрацию, перед репульпацией кек смешивают с хлоридом натрия, полученную после репульпации суспензию фильтруют с отделением раствора и твердого остатка, который растворяют в серной кислоте, а осаждение железа осуществляют сульфитом натрия до рH 3,0 в виде малорастворимого в воде сульфита железа (II), прокаливание же ведут при 600°С.Введение хлорида натрия в железистый кек приводит к его пептизации, образованию адсорбционно-сольватных солей и, как следствие, высвобождению ионов цветных металлов. Этому же способствует введение в систему раствора серной кислоты. Однако окончательное разрушение мицелл железа (III) происходит в результате реакции восстановления гидроксида железа (III) сульфит-ионами. При этом при рН 3,0 одновременно происходит осаждение железа (II) в виде сульфита железа, ионы же цветных металлов остаются в маточном растворе. Последующая отмывка водой и прокаливание при температуре 600°С позволяют удалить микропримеси цветных металлов и получить железный концентрат и кондиционный материал для производства пигментов.Принципиальное отличие предлагаемого способа от известного заключается в том, что перед репульпацией кека в воде проводят операцию пептизации хлоридом натрия.Другое отличие состоит в том, что осаждение железа проводят при рН 3,0 раствором сульфита натрия в виде малорастворимого в воде сульфита железа (II), а не карбоната железа (II).Кроме того, сопоставительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от известного также тем, что вводимый сульфит-ион является не только восстановителем, но и комплексующим агентом, переводящим в раствор трудновскрываемые формы железа кека.Проведенный заявителем анализ уровня техники, включающий поиск по патентным и научно-техническим источникам информации, и выявление источников, содержащих сведения об аналогах заявленного изобретения, позволил установить, что заявитель не обнаружил источник, характеризующийся признаками, тождественными всем существенным признакам заявленного изобретения. Определение из перечня выявленных аналогов прототипа, как наиболее близкого по совокупности признаков аналога, позволило установить совокупность существенных по отношению к усматриваемому заявителем техническому результату отличительных признаков в заявленном способе, изложенных в формуле изобретения.Таким образом, заявленное изобретение соответствует условию "новизна".Для проверки соответствия заявленного изобретения условию "изобретательский уровень" заявитель провел дополнительный поиск известных решений, чтобы выявить признаки, совпадающие с отличительными от прототипа признаками заявленного способа. Результаты поиска показали, что заявленное изобретение не вытекает для специалиста явным образом из известного уровня техники, поскольку из уровня техники, определенного заявителем, не выявлено влияние предусматриваемых существенными признаками заявленного изобретения преобразований для достижения технического результата, в частности заявленным изобретением не предусматриваются следующие преобразования:- дополнение известного способа переработки железистого кека известной операцией, присоединяемой к нему по известным правилам, для достижения технического результата, в отношении которого установлено влияние именно такого дополнения;- замена какой-либо части известного способа переработки железистого кека другой известной частью для достижения технического результата, в отношении которого установлено влияние именно такой замены;- исключение какой-либо операции способа переработки железистого кека с одновременным исключением обусловленной ее наличием функции и достижением при этом обычного для такого исключения повышения качества получаемого раствора, сокращения продолжительности процесса, получения нового продукта;- увеличение количества однотипных элементов, действий для усиления технического результата, обусловленного наличием в способе именно таких элементов, действий;- создание способа переработки железистого кека, состоящего из известных операций, выбор которых и связь между которыми осуществлены на основании известных правил, рекомендаций, и достигаемый при этом технический результат обусловлен только известными свойствами частей этого способа и связей между ними.Описываемое изобретение не основано на изменениях количественных признаков, представлении таких признаков во взаимосвязи либо изменении ее вида.Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию "изобретательский уровень".Способ осуществляется следующим образом.Железистый кек с помощью шнекового смесителя, в который из тарельчатого питателя подается хлорид натрия в виде порошка, перемещается в пачук, наполненный водой, с механической мешалкой. Полученная суспензия при достижении Т:Ж=4:1 фильтруется. Раствор направляется на дальнейшую переработку, а твердый остаток растворяется в серной кислоте с массовой долей 0,5. Пульпа перемешивается в течение 15-20 мин, и в нее вливается раствор сульфита натрия с концентрацией 1,5 моль/л до достижения рН 3,0. Для завершения реакции полученный раствор выдерживают в течение 0,5 часа и затем отфильтровывают выпавший осадок. Полученный осадок промывают водой, подсушивают и прокаливают при 600°С. Фильтрат же подвергают термолизу, улавливая отходящий диоксид серы раствором соды. Остаток термолиза подсушивают и прокаливают при 600°С. Фильтрат же термолиза, фильтрат первой стадии, промводы объединяют и направляют на дальнейшую переработку либо в сборники грязного анолита никелевого производства, либо на получение монооксида меди, а сульфитно-содовый раствор возвращают на стадию осаждения сульфитом натрия.Пример 1. 1 кг железистого кека с влажностью 50% смешивают с 300 г хлорида натрия, затем репульпируют в воде до отношения Т:Ж=4:1. Отфильтровывают осадок, добавляют к нему 0,5 дм3 серной кислоты с массовой долей 0,5 и перемешивают в течение 20 мин. В полученную таким образом суспензию подают 3,4 дм3 раствора сульфита натрия с молярной концентрацией 1,5 моль/л до значения рН 3,0. Для завершения реакции раствор перемешивают 0,5 часа и фильтруют. Осадок репульпируют в воде, отфильтровывают и трижды промывают водой порциями по 50 см3. Масса сырого осадка составила 2,76 кг. Общий объем фильтрата и промывных вод - 2,86 дм3. Далее осадок подсушивают и прокаливают при 600°С. После прокаливания получен порошок массой 450 г. Фильтрат от операции осаждения сульфитом натрия подвергают термолизу. После отгонки диоксида серы раствор фильтруют. Полученный твердый остаток промывают однократно водой, подсушивают и прокаливают при 600°С.Пример 2. 1 кг железистого кека с влажностью 50% смешивают с 400 г хлорида натрия, репульпируют в воде, фильтруют. К твердому остатку прибавляют 0,574 дм3 серной кислоты с массовой долей 0,5 и перемешивают в течение 30 мин. В полученную таким образом суспензию подают 3,75 дм3 раствора сульфита натрия с молярной концентрацией 1,5 моль/л до значения рН 4,0. Для завершения реакции раствор выдерживают при перемешивании 0,5 часа и фильтруют. Осадок репульпируют в воде, отфильтровывают и трижды промывают водой порциями по 50 см3. Масса сырого осадка составила 2,24 кг. Общий объем фильтрата и промывных вод - 2,95 дм3. Далее осадок подсушивают и прокаливают при 600°С. После прокаливания получен порошок массой 381 г.Пример 3. 1 кг железистого кека с влажностью 50% смешивают с 200 г хлорида натрия, перемешивают, репульпируют в воде. Твердый остаток отфильтровывают, добавляют к нему 0,43 дм3 серной кислоты с массовой долей 0,5 и перемешивают в течение 20 мин. В полученную таким образом суспензию подают 3,4 дм3 раствора сульфита натрия с молярной концентрацией 1,5 моль/л до значения рН 3,0. Суспензия не растворяется.Результаты опытов приведены в таблице.Таким образом, изложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании заявленного способа следующей совокупности условий:- средство, воплощающее заявленный способ при его осуществлении, предназначено для использования в промышленности, а именно в гидрометаллургии, в частности при переработке железистого кека, а также может быть использовано для переработки различных полупродуктов металлургического производства: железистых кеков кобальтового производства, остатков выщелачивания пиритных концентратов и огарков.- для заявленного способа в том виде, как он охарактеризован в независимом пункте изложенной формулы изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью описанных в заявке средств и методов.Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию "промышленная применимость".

Формула изобретения

1. Способ переработки железистого кека, включающий репульпацию водой, добавление к смеси серной кислоты, осаждение железа и фильтрацию, отличающийся тем, что перед репульпацией кек смешивают с хлоридом натрия, полученную после репульпации суспензию фильтруют с получением раствора и твердого остатка, который растворяют в серной кислоте, а осаждение железа осуществляют сульфитом натрия до рН 3,0 в виде малорастворимого в воде сульфита железа (III).2. Способ по п.1, отличающийся тем, что фильтрат от стадии осаждения сульфитом натрия подвергают термолизу.

MM4A Досрочное прекращение действия патента из-за неуплаты в установленный срок пошлины заподдержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 13.02.2012

Дата публикации: 10.12.2012

bankpatentov.ru

Способ переработки железистого кека, содержащего цветные металлы

Изобретение относится к гидрометаллургическим способам переработки железистых кеков, содержащих цветные металлы, в частности никель и кобальт, и может быть использовано при утилизации побочных продуктов гидрометаллургии цветных металлов, в том числе отвальных, с возвратом в технологический передел ценных компонентов. Сущность изобретения заключается в том, что сернокислотную обработку влажного кека ведут в присутствии хлорида железа (III), который вводят в количестве 4,5-7,5 мас.% FeCl3 по отношению к Fe2O3 в пульпе. Затем проводят восстановление железа до двухвалентного состояния раствором сульфита натрия с концентрацией 150-260 г/л и массовым соотношением Fe2O3:Na2SO3=(0,18-0,23):1 при одновременном осаждении железа в виде сульфита железа (II). Последний подвергают термолизу в режиме кипения в течение 0,5-1,5 ч с образованием гидратированного оксида железа (II), который отделяют фильтрацией от раствора, содержащего ионы цветных металлов, промывают и подвергают термообработке при 400-440°С в течение 0,5-1,5 ч с образованием оксида железа (III). Термолиз сульфита железа (II) может быть проведен под разрежением, при этом выделяющийся диоксид серы нейтрализуют содой с получением раствора сульфита натрия, который направляют на стадию восстановления железа. Раствор хлорида железа (III) может быть получен путем обработки части железистого кека в количестве 3,5-5,5 мас.% концентрированной соляной кислотой, взятой в стехиометрическом количестве по отношению к железу в кеке, обеспечивается увеличение степени извлечения цветных металлов из железистого кека до 96,5-98,5% при одновременном получении порошка оксида железа (III), обладающего пигментными свойствами, с пониженным содержанием примесей цветных металлов. Способ позволяет также упростить переработку кека. 5 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к гидрометаллургическим способам переработки железистых кеков, содержащих цветные металлы, в частности никель и кобальт, и может быть использовано при утилизации побочных продуктовое гидрометаллургии цветных металлов, в том числе отвальных, с возвратом в технологический передел ценных компонентов.

При переработке железистых кеков возникает проблема эффективного выделения из них ценных компонентов в силу того, что в структуре кека ионы цветных металлов прочно связаны электростатическими силами и извлечь их методами гидрометаллургии весьма затруднительно. Кроме того, перевод железа из молекулярно-дисперсного состояния, в котором оно находится в кеке, в товарный продукт является трудно решаемой задачей.

Известен способ переработки железистого кека, содержащего цветные металлы (см. авт. свид. СССР №1203121, МПК4 С 22 В 3/00, 1986), включающий обжиг кека при 700-780°С в течение 3-5 ч, выщелачивание огарка водой при температуре 60-80°С в интервале рН 2-3 с переводом в раствор цветных металлов, фильтрацию и промывку остатка с выделением железоокисного продукта, удаляемого в отвал, и раствора, содержащего цветные металлы. Извлечение в раствор выщелачивания цветных металлов составляет 88,6-95,5%, а железа 0,8-8,8%.

Недостатками данного способа являются необходимость высокотемпературного обжига в течение продолжительного времени, неполнота извлечения из железистого кека цветных металлов и отсутствие переработки его в товарный железосодержащий продукт. Полученный раствор выщелачивания требует дополнительной обработки из-за высокой концентрации растворенного железа.

Известен также способ переработки железистого кека, содержащего цветные металлы (см. авт. свид. СССР №996495, МПК3 С 22 В 23/04, 1983), включающий его репульпацию водой до плотности пульпы 1150-1300 кг/м3, восстановление пульпы серным щелоком в присутствии серной кислоты и хлор-иона в виде хлористого натрия при отношении серы к хлор-иону в растворе 1,4-8,0, подкисление восстановленной пульпы серной кислотой, выдержку пульпы для перекристаллизации осадка железа (III) при рН 0,9 и температуре 85-95°С с перемешиванием пульпы, нейтрализацию пульпы раствором соды в 3-4 стадии при 80-95°С с повышением рН от 0,9 до 1,5 на начальных стадиях и до рН 1,8-2,4 - на последней стадии. На первой стадии нейтрализации осуществляют доокисление остаточного железа (II) исходной пульпой кека с доосаждением железа раствором соды при рН 5,0-5,5. Образовавшийся осадок железа (III) отделяют от раствора фильтрацией, промывают и удаляют в отвал. В осадке содержится, мас.%: Со 0,05-0,16, Ni 0,18-0,42, Fe 33,3-34,3.

Известный способ не позволяет обеспечить достаточно высокую степень извлечения из железистого кека цветных металлов и перевести железо из кека в товарный продукт. Недостатком способа является также то, что нейтрализацию кислоты ведут в несколько стадий при повышенной температуре с доокислением и доосаждением остаточного железа (II) в широком диапазоне рН, что усложняет процесс.

Техническим результатом способа согласно изобретению является повышение степени извлечения из железистого кека цветных металлов при одновременном получении порошка оксида железа (III), обладающего пигментными свойствами. Технический результат заключается также в упрощении способа переработки кека.

Технический результат достигается тем, что в способе переработки железистого кека, содержащего цветные металлы, включающем сернокислотную обработку кека в присутствии хлор-иона с образованием пульпы, восстановление железа, его осаждение, отделение фильтрацией от раствора, содержащего ионы цветных металлов, и промывку железосодержащего осадка, согласно изобретению сернокислотную обработку кека ведут в присутствии хлорида железа (III), восстановление железа осуществляют сульфитом натрия, смешиваемым с пульпой до обеспечения массового соотношения оксида железа (III) и сульфита натрия, равного (0,18-0,23):1, с одновременным осаждением железа в виде сульфита железа (II), который подвергают термолизу с образованием гидратированного оксида железа (II), а после его отделения фильтрацией от раствора и промывки осадка гидратированного оксида железа (II) последний подвергают термообработке с переводом в оксид железа (III).

Технический результат достигается также тем, что хлорид железа (III) вводят в количестве 4,5-7,5 мас.% по отношению к оксиду железа (III) в железистом кеке.

Технический результат достигается и тем, что сульфит натрия берут в виде раствора с концентрацией 150-260 г/л.

На достижение технического результата направлено то, что термолиз сульфита железа (II) проводят в режиме кипения в течение 0,5-1,5 ч, при этом выделяющийся диоксид серы нейтрализуют содой с получением раствора сульфита натрия, который направляют на стадию восстановления железа.

Достижению технического результата способствует то, что термообработку гидратированного оксида железа (II) ведут при 400-440°С в течение 0,5-1,5 ч.

Достижению технического результата способствует также то, что хлорид железа (III) получают путем обработки части железистого кека в количестве 3,5-5,5% от массы кека концентрированной соляной кислотой при стехиометрическом отношении кислоты к железу в кеке.

Сущность изобретения заключается в смешении влажного железистого кека с растворами хлорида железа (III) и серной кислоты, в результате чего происходит пептизация геля гидроксида железа (III) с переводом его в лиозоль и образованием мицелл. Пептизация геля позволяет разрушить аморфную структуру кека и облегчить выход ионов цветных металлов в раствор. При этом изменяется стуктурно-морфологическое состояние гидроксида железа, что обеспечивает его взаимодействие с сульфит-ионом, играющим роль восстановителя железа (III) и осадителя сульфита железа (II). Последующий термолиз пульпы сульфита железа (II) позволяет получить раствор цветных металлов и осадок гидратированного оксида железа (II), обладающий высокими фильтрующими свойствами, с попутной отгонкой сернистого газа, который поглощают раствором соды с получением сульфита натрия, используемого в процессе. Фильтрация и промывка осадка гидратированного оксида железа (II) обеспечивает достижение высокой степени перехода ионов цветных металлов в раствор. Дальнейшая термообработка в определенном режиме осадка гидратированного оксида железа (II) способствует переводу оксида железа (II) в оксид железа (III), обладающий хорошими пигментными свойствами.

Сернокислотная обработка железистого кека в присутствии хлорида железа (III) позволяет трансформировать инертную структуру кека в реакционноспособную по отношению к сульфит-иону, что способствует повышению степени извлечения из кека цветных металлов. Применение раствора хлорида железа (III) для пептизации обусловлено высокой реакционной способностью FeCl3 по отношению к гелю Fe(ОН)3. Использование FeCl3 в количестве менее 4,5 мас.% не приводит к полному переходу аморфного гидроксида железа (III) в состояние лиозоля, которое наиболее приемлемо для последующего взаимодействия с сульфит-ионом, а расход FeCl3 в количестве более 7,5 мас.% технологически нецелесообразен по причине отсутствия реакционного эффекта. В качестве раствора хлорида железа (III) может быть использована часть (3,5-5,5%) исходного железистого кека, обработанная концентрированной соляной кислотой, взятой в стехиометрическом количестве по отношению к железу, содержащемуся в используемой части кека.

Использование раствора сульфита натрия для восстановления железа (III) приводит к совмещению окислительно-восстановительной реакции с осаждением железа в виде сульфита железа (II), что повышает полноту извлечения цветных металлов и упрощает процесс переработки кека. При этом важными факторами являются концентрация Na2SO3 и массовое отношение Fe2O3:Na2SO3 в растворе. При концентрации менее 150 г/л Na2SO3 снижается выход осаждаемого сульфита железа (II), а при концентрации более 260 г/л в осадке, наряду с сульфитом железа (II), оказывается сульфит натрия, что нежелательно. При отношении Fe2O3:Na2SO3 более 0,23:1 не происходит полного восстановления железа (III), что снижает степень извлечения цветных металлов из железистого кека, при отношении менее 0,18:1 сульфит натрия становится реакционно инертным.

Термолиз сульфита железа (II) позволяет перевести его в гидратированный оксид железа (II), обладающий хорошей фильтруемостью, и способствует формированию тонкодисперсной структуры, необходимой для проявления пигментных свойств у конечного продукта. Продолжительность проведения термолиза в режиме кипения с одновременным удалением из реакционной зоны диоксида серы определяется условиями перевода сульфита железа (II) в гидратированный оксид железа (II). При продолжительности менее 0,5 ч полный перевод не достигается, а продолжительность более 1,5 ч нецелесообразна. Термолиз сульфита железа (II) предпочтительно проводить под разрежением, что позволяет более интенсивно удалять диоксид серы из реакционной зоны для его последующей нейтрализации содой с получением раствора сульфита натрия, который направляют на стадию восстановления железа.

Условия проведения термообработки промытого продукта термолиза определяется скоростью окисления железа (II) в железо (III) и дисперсностью получаемого при этом порошка оксида железа (III). Термообработка при температуре менее 400°С и времени менее 0,5 ч не обеспечивает полного окисления железа (II) в железо (III), а термообработка при температуре выше 440°С и времени более 1,5 ч приводит к спеканию частиц, что ухудшает качество получаемого порошка оксида железа (III).

В общем случае способ переработки железистого кека, содержащего цветные металлы, осуществляют следующим образом. В железистый кек влажностью около 50% вводят при перемешивании раствор хлорида железа (III) в количестве 4,5-7,5 мас.% FeCl3 по отношению к Fe2O3 в железистом кеке и 50% серную кислоту для активации кека. Полученную пульпу вливают в раствор сульфита натрия с концентрацией 150-260 г/л до обеспечения массового соотношения Fe2O3:Na2SO3=(0,18-0,23):1, выдерживают в течение 0,1-0,2 ч и подвергают термолизу в течение 0,5-1,5 ч с получением раствора цветных металлов и осадка гидратированного оксида железа (II). Последний отделяют фильтрацией, промывают и подвергают термообработке при 400-440°С в течение 0,5-1,5 ч с получением оксида железа (III). Отходящий при термолизе диоксид серы улавливают раствором соды с переводом его в сульфит натрия. Фильтрат и промывные воды, содержащие цветные металлы, объединяют и направляют на переработку, а сульфитно-натриевый раствор возвращают на стадию восстановления железа.

Сущность и преимущества заявляемого способа поясняются следующими примерами.

Пример 1. Берут 1 кг железистого кека влажностью 50%, содержащего: Fe2O3 - 30%, сумма Ni и Со - 3,8%, приливают к нему 0,4 л 50%-ной h3SO4 и 34 мл раствора, содержащего 13,5 г FeCl3 (4,5 мас.% FeCl3 по отношению к Fe2O3 в кеке). Полученную пульпу перемешивают в течение 0,5 ч при скорости вращения мешалки 50-70 об/мин и вливают в раствор сульфита натрия объемом 11 л с концентрацией 150 г/л Na2SO3 до обеспечения массового соотношения Fe2O3:Na2SO3=0,18:1. Пульпу, содержащую Fe2SO3, перемешивают в течение 0,5 ч, нагревают до кипения и подвергают термолизу с выдержкой в режиме кипения 1,5 ч. Извлечение в раствор цветных металлов составляет 97,5%. Осадок гидратированного оксида железа (II) массой 370 г отфильтровывают на вакуумном фильтре, промывают 2 л воды и подвергают термообработке при 440°С в течение 0,5 ч с переводом FeO в Fe2О3. Получают красный железоокисный пигмент в количестве 270 г, содержащий 0,35% Ni и Со.

Пример 2. Берут 1 кг железистого кека влажностью 50%, имеющего состав, как в примере 1, приливают к нему 0,25 л 50%-ной Н2SO4 и 56 мл раствора, содержащего 22,5 г FeCl3 (7,5 мас.% FeCl3 по отношению к Fe2О3 в кеке). Полученную пульпу перемешивают в течение 0,2 ч при скорости вращения мешалки 50-70 об/мин и вливают в раствор сульфита натрия объемом 5 л с концентрацией 260 г/л Na2SO3 до обеспечения массового соотношения Fe2O3:Na2SO3=0,23:1. Пульпу, содержащую Fe2SO3, перемешивают в течение 0,2 ч, нагревают до кипения и подвергают термолизу с выдержкой в режиме кипения 0,5 ч. Извлечение в раствор цветных металлов составляет 96,5%. Осадок гидратированного оксида железа (II) массой 370 г отфильтровывают на вакуумном фильтре, промывают 4 л воды и подвергают термообработке при 400°С в течение 1,5 ч с переводом FeO в Fe2О3. Получают красный железоокисный пигмент в количестве 270 г, содержащий 0,49% Ni и Со.

Пример 3. Берут 1 кг железистого кека влажностью 50%, имеющего состав, как в примере 1, приливают к нему 0,33 л 50%-ной h3SO4 и 45 мл раствора, содержащего 18,0 г FeCl3 (6,0 мас.% FeCl3 по отношению к Fe2O3 в кеке). Полученную пульпу перемешивают в течение 0,3 ч при скорости вращения мешалки 50-70 об/мин и вливают в раствор сульфита натрия объемом 6 л с концентрацией 230 г/л Na2SO3 до обеспечения массового соотношения Fe2O3:Na2SO3=0,2:1. Пульпу, содержащую Fe2SO3, перемешивают в течение 0,3 ч, нагревают до кипения и подвергают термолизу с выдержкой в режиме кипения 1 ч. Извлечение в раствор цветных металлов составляет 98,5%. Осадок гидратированного оксида железа (II) массой 370 г отфильтровывают на вакуумном фильтре, промывают 3 л воды и подвергают термообработке при 420°С в течение 1 ч с переводом FeO в Fe2O3. Получают красный железоокисный пигмент в количестве 270 г, содержащий 0,21% Ni и Со.

Пример 4. Берут 1 кг железистого кека влажностью 50%, содержащего: Fe2O3 - 30%, сумма Ni и Со - 3,8%. Часть железистого кека в количестве 35 г (3,5% от массы исходного кека) обрабатывают 32 мл 38%-ной HCl с получением 13,5 г FeCl3. Далее процесс ведут согласно примеру 1.

Пример 5. Берут 1 кг железистого кека влажностью 50%, содержащего: Fe2O3 - 30%, сумма Ni и Со - 3,8%. Часть железистого кека в количестве 55 г (5,5% от массы исходного кека) обрабатывают 50 мл 38%-ной HCl с получением 22,5 г FeCl3. Далее процесс ведут согласно примеру 2.

Пример 6 (по прототипу). Берут 1 кг железистого кека, имеющего состав согласно примеру 1, распульповывают его водой до плотности 1220 кг/м3, подкисляют серной кислотой до рН 1,25 и восстанавливают раствором серного щелока, содержащего хлор-ион. Серный щелок готовят путем растворения расплавленной серы в концентрированном растворе натриевой щелочи при массовом отношении серы к щелочи, равном 0,5, и температуре 80°С. В раствор серного щелока вводят хлористый натрий при соотношении S/Cl-=4,0. Восстановление ведут при рН 1,1 и окислительно-восстановительном потенциале 500 мВ. Восстановленную пульпу подкисляют до рН 0,85, выдерживают при перемешивании в течение 2 ч при 90°С и нейтрализуют при этой температуре в 4 стадии с подъемом рН от 1,0 на первой стадии до 1,2 на второй, затем 1,4 на третьей и 2,0 - на четвертой. На первой стадии проводят доокисление железа путем введения исходной пульпы железистого кека при окислительно-восстановительном потенциале 600 мВ. На 2-4 стадиях регулируют рН, используя содовый раствор. После нейтрализации пульпу фильтруют, отделяют и промывают осадок гидроксида железа (III), содержащий 48,6 мас.% Fe2О3, в котором присутствует 0,6 мас.% цветных металлов по отношению к Fe2О3. Степень извлечения цветных металлов из исходного железистого кека в раствор составляет 93,5%.

Из описания и вышеприведенных примеров видно, что предлагаемый способ переработки железистого кека позволяет повысить степень извлечения цветных металлов до 96,5-98,5% при одновременном получении порошка оксида железа (III), обладающего пигментными свойствами, с пониженным (0,21-0,49%) по сравнению с прототипом содержанием цветных металлов. Способ позволяет также упростить переработку кека.

1. Способ переработки железистого кека, содержащего цветные металлы, включающий сернокислотную обработку кека в присутствии хлор-иона с образованием пульпы, восстановление железа, его осаждение, отделение фильтрацией от раствора, содержащего ионы цветных металлов, и промывку железосодержащего осадка, отличающийся тем, что сернокислотную обработку кека ведут в присутствии хлорида железа (III), восстановление железа осуществляют сульфитом натрия, смешиваемым с пульпой до обеспечения массового соотношения оксида железа (III) и сульфита натрия, равного (0,18-0,23):1, с одновременным осаждением железа в виде сульфита железа (II), который подвергают термолизу с образованием гидратированного оксида железа (II), а после его отделения фильтрацией от раствора и промывки осадка гидратированного оксида железа (II) последний подвергают термообработке с переводом в оксид железа (III).

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что хлорид железа (III) вводят в количестве 4,5-7,5 мас.% по отношению к оксиду железа (III) в железистом кеке.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что сульфит натрия берут в виде раствора с концентрацией 150-260 г/л.

4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что термолиз сульфита железа (II) проводят в режиме кипения в течение 0,5-1,5 ч, при этом выделяющийся диоксид серы нейтрализуют содой с получением раствора сульфита натрия, который направляют на стадию восстановления железа.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что термообработку гидратированного оксида железа (II) ведут при 400-440°С в течение 0,5-1,5 ч.

6. Способ по п.1 или 5, отличающийся тем, что хлорид железа (III) получают путем обработки части железистого кека в количестве 3,5-5,5% от массы кека концентрированной соляной кислотой при стехиометрическом отношении кислоты к железу в кеке.

www.findpatent.ru

способ переработки железистого кека, содержащего цветные металлы - патент РФ 2258088

Изобретение относится к гидрометаллургическим способам переработки железистых кеков, содержащих цветные металлы, в частности никель и кобальт, и может быть использовано при утилизации побочных продуктов гидрометаллургии цветных металлов, в том числе отвальных, с возвратом в технологический передел ценных компонентов. Сущность изобретения заключается в том, что сернокислотную обработку влажного кека ведут в присутствии хлорида железа (III), который вводят в количестве 4,5-7,5 мас.% FeCl3 по отношению к Fe 2O3 в пульпе. Затем проводят восстановление железа до двухвалентного состояния раствором сульфита натрия с концентрацией 150-260 г/л и массовым соотношением Fe2 O3:Na2SO3=(0,18-0,23):1 при одновременном осаждении железа в виде сульфита железа (II). Последний подвергают термолизу в режиме кипения в течение 0,5-1,5 ч с образованием гидратированного оксида железа (II), который отделяют фильтрацией от раствора, содержащего ионы цветных металлов, промывают и подвергают термообработке при 400-440°С в течение 0,5-1,5 ч с образованием оксида железа (III). Термолиз сульфита железа (II) может быть проведен под разрежением, при этом выделяющийся диоксид серы нейтрализуют содой с получением раствора сульфита натрия, который направляют на стадию восстановления железа. Раствор хлорида железа (III) может быть получен путем обработки части железистого кека в количестве 3,5-5,5 мас.% концентрированной соляной кислотой, взятой в стехиометрическом количестве по отношению к железу в кеке, обеспечивается увеличение степени извлечения цветных металлов из железистого кека до 96,5-98,5% при одновременном получении порошка оксида железа (III), обладающего пигментными свойствами, с пониженным содержанием примесей цветных металлов. Способ позволяет также упростить переработку кека. 5 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к гидрометаллургическим способам переработки железистых кеков, содержащих цветные металлы, в частности никель и кобальт, и может быть использовано при утилизации побочных продуктовое гидрометаллургии цветных металлов, в том числе отвальных, с возвратом в технологический передел ценных компонентов.

При переработке железистых кеков возникает проблема эффективного выделения из них ценных компонентов в силу того, что в структуре кека ионы цветных металлов прочно связаны электростатическими силами и извлечь их методами гидрометаллургии весьма затруднительно. Кроме того, перевод железа из молекулярно-дисперсного состояния, в котором оно находится в кеке, в товарный продукт является трудно решаемой задачей.

Известен способ переработки железистого кека, содержащего цветные металлы (см. авт. свид. СССР №1203121, МПК4 С 22 В 3/00, 1986), включающий обжиг кека при 700-780°С в течение 3-5 ч, выщелачивание огарка водой при температуре 60-80°С в интервале рН 2-3 с переводом в раствор цветных металлов, фильтрацию и промывку остатка с выделением железоокисного продукта, удаляемого в отвал, и раствора, содержащего цветные металлы. Извлечение в раствор выщелачивания цветных металлов составляет 88,6-95,5%, а железа 0,8-8,8%.

Недостатками данного способа являются необходимость высокотемпературного обжига в течение продолжительного времени, неполнота извлечения из железистого кека цветных металлов и отсутствие переработки его в товарный железосодержащий продукт. Полученный раствор выщелачивания требует дополнительной обработки из-за высокой концентрации растворенного железа.

Известен также способ переработки железистого кека, содержащего цветные металлы (см. авт. свид. СССР №996495, МПК 3 С 22 В 23/04, 1983), включающий его репульпацию водой до плотности пульпы 1150-1300 кг/м3, восстановление пульпы серным щелоком в присутствии серной кислоты и хлор-иона в виде хлористого натрия при отношении серы к хлор-иону в растворе 1,4-8,0, подкисление восстановленной пульпы серной кислотой, выдержку пульпы для перекристаллизации осадка железа (III) при рН 0,9 и температуре 85-95°С с перемешиванием пульпы, нейтрализацию пульпы раствором соды в 3-4 стадии при 80-95°С с повышением рН от 0,9 до 1,5 на начальных стадиях и до рН 1,8-2,4 - на последней стадии. На первой стадии нейтрализации осуществляют доокисление остаточного железа (II) исходной пульпой кека с доосаждением железа раствором соды при рН 5,0-5,5. Образовавшийся осадок железа (III) отделяют от раствора фильтрацией, промывают и удаляют в отвал. В осадке содержится, мас.%: Со 0,05-0,16, Ni 0,18-0,42, Fe 33,3-34,3.

Известный способ не позволяет обеспечить достаточно высокую степень извлечения из железистого кека цветных металлов и перевести железо из кека в товарный продукт. Недостатком способа является также то, что нейтрализацию кислоты ведут в несколько стадий при повышенной температуре с доокислением и доосаждением остаточного железа (II) в широком диапазоне рН, что усложняет процесс.

Техническим результатом способа согласно изобретению является повышение степени извлечения из железистого кека цветных металлов при одновременном получении порошка оксида железа (III), обладающего пигментными свойствами. Технический результат заключается также в упрощении способа переработки кека.

Технический результат достигается тем, что в способе переработки железистого кека, содержащего цветные металлы, включающем сернокислотную обработку кека в присутствии хлор-иона с образованием пульпы, восстановление железа, его осаждение, отделение фильтрацией от раствора, содержащего ионы цветных металлов, и промывку железосодержащего осадка, согласно изобретению сернокислотную обработку кека ведут в присутствии хлорида железа (III), восстановление железа осуществляют сульфитом натрия, смешиваемым с пульпой до обеспечения массового соотношения оксида железа (III) и сульфита натрия, равного (0,18-0,23):1, с одновременным осаждением железа в виде сульфита железа (II), который подвергают термолизу с образованием гидратированного оксида железа (II), а после его отделения фильтрацией от раствора и промывки осадка гидратированного оксида железа (II) последний подвергают термообработке с переводом в оксид железа (III).

Технический результат достигается также тем, что хлорид железа (III) вводят в количестве 4,5-7,5 мас.% по отношению к оксиду железа (III) в железистом кеке.

Технический результат достигается и тем, что сульфит натрия берут в виде раствора с концентрацией 150-260 г/л.

На достижение технического результата направлено то, что термолиз сульфита железа (II) проводят в режиме кипения в течение 0,5-1,5 ч, при этом выделяющийся диоксид серы нейтрализуют содой с получением раствора сульфита натрия, который направляют на стадию восстановления железа.

Достижению технического результата способствует то, что термообработку гидратированного оксида железа (II) ведут при 400-440°С в течение 0,5-1,5 ч.

Достижению технического результата способствует также то, что хлорид железа (III) получают путем обработки части железистого кека в количестве 3,5-5,5% от массы кека концентрированной соляной кислотой при стехиометрическом отношении кислоты к железу в кеке.

Сущность изобретения заключается в смешении влажного железистого кека с растворами хлорида железа (III) и серной кислоты, в результате чего происходит пептизация геля гидроксида железа (III) с переводом его в лиозоль и образованием мицелл. Пептизация геля позволяет разрушить аморфную структуру кека и облегчить выход ионов цветных металлов в раствор. При этом изменяется стуктурно-морфологическое состояние гидроксида железа, что обеспечивает его взаимодействие с сульфит-ионом, играющим роль восстановителя железа (III) и осадителя сульфита железа (II). Последующий термолиз пульпы сульфита железа (II) позволяет получить раствор цветных металлов и осадок гидратированного оксида железа (II), обладающий высокими фильтрующими свойствами, с попутной отгонкой сернистого газа, который поглощают раствором соды с получением сульфита натрия, используемого в процессе. Фильтрация и промывка осадка гидратированного оксида железа (II) обеспечивает достижение высокой степени перехода ионов цветных металлов в раствор. Дальнейшая термообработка в определенном режиме осадка гидратированного оксида железа (II) способствует переводу оксида железа (II) в оксид железа (III), обладающий хорошими пигментными свойствами.

Сернокислотная обработка железистого кека в присутствии хлорида железа (III) позволяет трансформировать инертную структуру кека в реакционноспособную по отношению к сульфит-иону, что способствует повышению степени извлечения из кека цветных металлов. Применение раствора хлорида железа (III) для пептизации обусловлено высокой реакционной способностью FeCl3 по отношению к гелю Fe(ОН)3. Использование FeCl3 в количестве менее 4,5 мас.% не приводит к полному переходу аморфного гидроксида железа (III) в состояние лиозоля, которое наиболее приемлемо для последующего взаимодействия с сульфит-ионом, а расход FeCl3 в количестве более 7,5 мас.% технологически нецелесообразен по причине отсутствия реакционного эффекта. В качестве раствора хлорида железа (III) может быть использована часть (3,5-5,5%) исходного железистого кека, обработанная концентрированной соляной кислотой, взятой в стехиометрическом количестве по отношению к железу, содержащемуся в используемой части кека.

Использование раствора сульфита натрия для восстановления железа (III) приводит к совмещению окислительно-восстановительной реакции с осаждением железа в виде сульфита железа (II), что повышает полноту извлечения цветных металлов и упрощает процесс переработки кека. При этом важными факторами являются концентрация Na2SO3 и массовое отношение Fe2 O3:Na2SO3 в растворе. При концентрации менее 150 г/л Na2SO3 снижается выход осаждаемого сульфита железа (II), а при концентрации более 260 г/л в осадке, наряду с сульфитом железа (II), оказывается сульфит натрия, что нежелательно. При отношении Fe2O3:Na 2SO3 более 0,23:1 не происходит полного восстановления железа (III), что снижает степень извлечения цветных металлов из железистого кека, при отношении менее 0,18:1 сульфит натрия становится реакционно инертным.

Термолиз сульфита железа (II) позволяет перевести его в гидратированный оксид железа (II), обладающий хорошей фильтруемостью, и способствует формированию тонкодисперсной структуры, необходимой для проявления пигментных свойств у конечного продукта. Продолжительность проведения термолиза в режиме кипения с одновременным удалением из реакционной зоны диоксида серы определяется условиями перевода сульфита железа (II) в гидратированный оксид железа (II). При продолжительности менее 0,5 ч полный перевод не достигается, а продолжительность более 1,5 ч нецелесообразна. Термолиз сульфита железа (II) предпочтительно проводить под разрежением, что позволяет более интенсивно удалять диоксид серы из реакционной зоны для его последующей нейтрализации содой с получением раствора сульфита натрия, который направляют на стадию восстановления железа.

Условия проведения термообработки промытого продукта термолиза определяется скоростью окисления железа (II) в железо (III) и дисперсностью получаемого при этом порошка оксида железа (III). Термообработка при температуре менее 400°С и времени менее 0,5 ч не обеспечивает полного окисления железа (II) в железо (III), а термообработка при температуре выше 440°С и времени более 1,5 ч приводит к спеканию частиц, что ухудшает качество получаемого порошка оксида железа (III).

В общем случае способ переработки железистого кека, содержащего цветные металлы, осуществляют следующим образом. В железистый кек влажностью около 50% вводят при перемешивании раствор хлорида железа (III) в количестве 4,5-7,5 мас.% FeCl3 по отношению к Fe2O3 в железистом кеке и 50% серную кислоту для активации кека. Полученную пульпу вливают в раствор сульфита натрия с концентрацией 150-260 г/л до обеспечения массового соотношения Fe2O3:Na2SO 3=(0,18-0,23):1, выдерживают в течение 0,1-0,2 ч и подвергают термолизу в течение 0,5-1,5 ч с получением раствора цветных металлов и осадка гидратированного оксида железа (II). Последний отделяют фильтрацией, промывают и подвергают термообработке при 400-440°С в течение 0,5-1,5 ч с получением оксида железа (III). Отходящий при термолизе диоксид серы улавливают раствором соды с переводом его в сульфит натрия. Фильтрат и промывные воды, содержащие цветные металлы, объединяют и направляют на переработку, а сульфитно-натриевый раствор возвращают на стадию восстановления железа.

Сущность и преимущества заявляемого способа поясняются следующими примерами.

Пример 1. Берут 1 кг железистого кека влажностью 50%, содержащего: Fe2O3 - 30%, сумма Ni и Со - 3,8%, приливают к нему 0,4 л 50%-ной h3SO4 и 34 мл раствора, содержащего 13,5 г FeCl3 (4,5 мас.% FeCl3 по отношению к Fe2O3 в кеке). Полученную пульпу перемешивают в течение 0,5 ч при скорости вращения мешалки 50-70 об/мин и вливают в раствор сульфита натрия объемом 11 л с концентрацией 150 г/л Na2SO3 до обеспечения массового соотношения Fe2O3 :Na2SO3=0,18:1. Пульпу, содержащую Fe 2SO3, перемешивают в течение 0,5 ч, нагревают до кипения и подвергают термолизу с выдержкой в режиме кипения 1,5 ч. Извлечение в раствор цветных металлов составляет 97,5%. Осадок гидратированного оксида железа (II) массой 370 г отфильтровывают на вакуумном фильтре, промывают 2 л воды и подвергают термообработке при 440°С в течение 0,5 ч с переводом FeO в Fe2 О3. Получают красный железоокисный пигмент в количестве 270 г, содержащий 0,35% Ni и Со.

Пример 2. Берут 1 кг железистого кека влажностью 50%, имеющего состав, как в примере 1, приливают к нему 0,25 л 50%-ной Н2SO4 и 56 мл раствора, содержащего 22,5 г FeCl3 (7,5 мас.% FeCl3 по отношению к Fe2О3 в кеке). Полученную пульпу перемешивают в течение 0,2 ч при скорости вращения мешалки 50-70 об/мин и вливают в раствор сульфита натрия объемом 5 л с концентрацией 260 г/л Na2SO3 до обеспечения массового соотношения Fe2O3:Na2 SO3=0,23:1. Пульпу, содержащую Fe2SO 3, перемешивают в течение 0,2 ч, нагревают до кипения и подвергают термолизу с выдержкой в режиме кипения 0,5 ч. Извлечение в раствор цветных металлов составляет 96,5%. Осадок гидратированного оксида железа (II) массой 370 г отфильтровывают на вакуумном фильтре, промывают 4 л воды и подвергают термообработке при 400°С в течение 1,5 ч с переводом FeO в Fe2О3 . Получают красный железоокисный пигмент в количестве 270 г, содержащий 0,49% Ni и Со.

Пример 3. Берут 1 кг железистого кека влажностью 50%, имеющего состав, как в примере 1, приливают к нему 0,33 л 50%-ной h3SO4 и 45 мл раствора, содержащего 18,0 г FeCl3 (6,0 мас.% FeCl3 по отношению к Fe2O3 в кеке). Полученную пульпу перемешивают в течение 0,3 ч при скорости вращения мешалки 50-70 об/мин и вливают в раствор сульфита натрия объемом 6 л с концентрацией 230 г/л Na2SO3 до обеспечения массового соотношения Fe2O3:Na2 SO3=0,2:1. Пульпу, содержащую Fe2SO 3, перемешивают в течение 0,3 ч, нагревают до кипения и подвергают термолизу с выдержкой в режиме кипения 1 ч. Извлечение в раствор цветных металлов составляет 98,5%. Осадок гидратированного оксида железа (II) массой 370 г отфильтровывают на вакуумном фильтре, промывают 3 л воды и подвергают термообработке при 420°С в течение 1 ч с переводом FeO в Fe2O3. Получают красный железоокисный пигмент в количестве 270 г, содержащий 0,21% Ni и Со.

Пример 4. Берут 1 кг железистого кека влажностью 50%, содержащего: Fe2O3 - 30%, сумма Ni и Со - 3,8%. Часть железистого кека в количестве 35 г (3,5% от массы исходного кека) обрабатывают 32 мл 38%-ной HCl с получением 13,5 г FeCl3. Далее процесс ведут согласно примеру 1.

Пример 5. Берут 1 кг железистого кека влажностью 50%, содержащего: Fe2O3 - 30%, сумма Ni и Со - 3,8%. Часть железистого кека в количестве 55 г (5,5% от массы исходного кека) обрабатывают 50 мл 38%-ной HCl с получением 22,5 г FeCl3. Далее процесс ведут согласно примеру 2.

Пример 6 (по прототипу). Берут 1 кг железистого кека, имеющего состав согласно примеру 1, распульповывают его водой до плотности 1220 кг/м3, подкисляют серной кислотой до рН 1,25 и восстанавливают раствором серного щелока, содержащего хлор-ион. Серный щелок готовят путем растворения расплавленной серы в концентрированном растворе натриевой щелочи при массовом отношении серы к щелочи, равном 0,5, и температуре 80°С. В раствор серного щелока вводят хлористый натрий при соотношении S/Cl-=4,0. Восстановление ведут при рН 1,1 и окислительно-восстановительном потенциале 500 мВ. Восстановленную пульпу подкисляют до рН 0,85, выдерживают при перемешивании в течение 2 ч при 90°С и нейтрализуют при этой температуре в 4 стадии с подъемом рН от 1,0 на первой стадии до 1,2 на второй, затем 1,4 на третьей и 2,0 - на четвертой. На первой стадии проводят доокисление железа путем введения исходной пульпы железистого кека при окислительно-восстановительном потенциале 600 мВ. На 2-4 стадиях регулируют рН, используя содовый раствор. После нейтрализации пульпу фильтруют, отделяют и промывают осадок гидроксида железа (III), содержащий 48,6 мас.% Fe2 О3, в котором присутствует 0,6 мас.% цветных металлов по отношению к Fe2О3. Степень извлечения цветных металлов из исходного железистого кека в раствор составляет 93,5%.

Из описания и вышеприведенных примеров видно, что предлагаемый способ переработки железистого кека позволяет повысить степень извлечения цветных металлов до 96,5-98,5% при одновременном получении порошка оксида железа (III), обладающего пигментными свойствами, с пониженным (0,21-0,49%) по сравнению с прототипом содержанием цветных металлов. Способ позволяет также упростить переработку кека.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ переработки железистого кека, содержащего цветные металлы, включающий сернокислотную обработку кека в присутствии хлор-иона с образованием пульпы, восстановление железа, его осаждение, отделение фильтрацией от раствора, содержащего ионы цветных металлов, и промывку железосодержащего осадка, отличающийся тем, что сернокислотную обработку кека ведут в присутствии хлорида железа (III), восстановление железа осуществляют сульфитом натрия, смешиваемым с пульпой до обеспечения массового соотношения оксида железа (III) и сульфита натрия, равного (0,18-0,23):1, с одновременным осаждением железа в виде сульфита железа (II), который подвергают термолизу с образованием гидратированного оксида железа (II), а после его отделения фильтрацией от раствора и промывки осадка гидратированного оксида железа (II) последний подвергают термообработке с переводом в оксид железа (III).

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что хлорид железа (III) вводят в количестве 4,5-7,5 мас.% по отношению к оксиду железа (III) в железистом кеке.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что сульфит натрия берут в виде раствора с концентрацией 150-260 г/л.

4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что термолиз сульфита железа (II) проводят в режиме кипения в течение 0,5-1,5 ч, при этом выделяющийся диоксид серы нейтрализуют содой с получением раствора сульфита натрия, который направляют на стадию восстановления железа.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что термообработку гидратированного оксида железа (II) ведут при 400-440°С в течение 0,5-1,5 ч.

6. Способ по п.1 или 5, отличающийся тем, что хлорид железа (III) получают путем обработки части железистого кека в количестве 3,5-5,5% от массы кека концентрированной соляной кислотой при стехиометрическом отношении кислоты к железу в кеке.

www.freepatent.ru

Способ переработки железистого кека

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН (19) (11) (5в4 С 22 В 3 00

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

®-; 5 .;,,„,.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ ",./

К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ ",>

I (21) 3689847/22-02 (22) 10.01.84 (46) 07.01,86. Бюл. 9 1 (71) Государственный проектный и научно-исследовательский институт Гипроникель" и Норильский горнометаллургический комбинат !йм.

А.П. Завенягина (72) К,К.Белоглазов, Г.Н.Луканин, К.А.Муравии, В.Г.Сорокин, Ю,M.Николаев, И.Г.!Ошков и И.Н.Попков (53) 669.24(088.8) (56) Смирнов В.И., Цейдлер А.А., Худяков И.Ф. и др. Металлургия меди, никеля и кобальта. М.: Металлургия, 1966, с. 191-193.

Гудима Н.В. и др. Технологические расчеты в цветной металлургии.

M.: Металлургия, 1977,.с. 146-148. (54) (57 ) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЖЕЛЕЗИСТОГО КЕКА, включающий фильтрацию пульпы и последующую промывку полученного нерастворимого остатка с выделением отвального железисто- го кека и раствора, содержащего цветные металлы, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью уменьшения потерь цветных металлов с отвальным кеком, его обжигают при температуре 700-780 С в течение

3-5 ч, а огарок после обжига, выщелачивают водой при 60-80 С, поддерживая рН 2-3, затем полученный кек подвергают фильтрации и промывке.

203121 2 предлагаемому и известному способам.

Дополнительные операции обжига и выщелачивания, предусматриваемые предлагаемым способом, позволяют выделить из отвального продукта дополнительно цветные металлы и товарное железо.

Примеры осуществления способа

10 приведены в таблице,, 1 » «4 .1

Пример

Темпера- Продол Темпера- рН тура об- житель тура вы растжига, С ность щелачи- вора а обжига вания, ч С

Железо

700

88,8 88,6

94,2 92,7

94,6 94,5. 60

89,1

93,6

780

60, 2

94,4 5,7

95,1 1,2

700

2 94,8 95,1

2 89,7 89,4

780

7,5

89,9

700

2 94,1 92,6

93,7 6,9

94,7 5,3

95,3 0,9

780

2 94,1 94,5

2 95,2 95,4

3 89,6 89,5

3 94,2 92,6

3 94,5 94,7

3 94,7 95,2

3 89,8 89,5

700

780

700

89,8

7,6

93,7 6,8

94,6 5,2

780

60

700

95,2

1,2

780

89,7 7,4

700

3 94 1 92 6

6,9

93,7

780

3 94,2 94,7

3 95,3 95,5

94,6 . 5,2

700

95,4

80

0,8

780 о количество тяжелых цветных металлов, перешедших в кек, что снижает экономические показатели процесса.

Продолжительность обжига менее

3 ч не обеспечивает. полного разложе55 ния сульфата железа, что увеличивает степень перехода железа в раствор. При увеличении продолжительности обжига до 5 ч.наблюдается

1 1

Изобретение относится к металлургии цветных металлов и может быть использовано в процессах злектролитического рафинирования нике-. ля для переработки железистого кека.

Цель изобретения — уменьшение потерь цветных металлов с отвальным кеком.

На чертеже изображена схема переработки железистого .кека по

«4 1-. Ф», Извлечение железа в кек при указанных режимах обработки составляет 91,2-99,27..

Снижение температуры обжига ни- о же 700 С не обеспечивает достаточно полного извлечения железа в кек (степень извлечения составляет 6080 ). При повышении температуры выше 780ОС существенно увеличивается

Извлечение металлов в раствор,7., Никель Кобальт Медь,! 2031

10 с

Предлагоемыа слосаа

ИЗбестныб спосоа

ВНИИПИ Заказ 8388/32 Тираж 582 Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектйая 4 практически полное прекращение выделения $0, вес огарка достигает постоянного значения, что свидетельствует о достижении равновесного состояния процесса.

Снижение температуры выщелачио вания до значений менее 60 С увеличивает время выщелачивания, а использование повышенных температур выщелачивания (свыше 80 C) практичес1

21 4 ки не сказывается на степени иэвлечения металлов в раствор при выщелачивании кеков и приводит только к увеличенному расходу энергии, что является технологически и экономически нецелесообразным.

Отклонение значений рН от исследованного интервала (pfI 2-3) приводит к снижению степени извлечения цветных металлов в раствор.

   

www.findpatent.ru


Смотрите также